Neue redoxaktive Polymethacrylate mit Phenylazoanthrachinonseitengruppen

Homopolymethacrylate, die über den Hexamethylenspacer mit Phenylazoanthrachinon in der Seitengruppe substituiert sind, wurden durch radikalische Lösungs- und Schmelzpolymerisation synthetisiert. Strukturdefekte konnten bis zur NMR-spektroskopischen Nachweisgrenze ausgeschlossen werden. Die Molmassen der Schmelzpolymerisate sind wesentlich höher als die der in Lösung hergestellten Homopolymere. Die Homopolymere bilden molmassenunabhängig vier flüssigkristalline Phasen aus, die bei einem Homopolymer mittels Polarisationsmikroskopie und Röntgenbeugung untersucht wurden. Als Hochtemperaturphase wurde eine nematische Phase gefunden. Die Tieftemperaturphasen sind smektisch. Die mittels Cyclovoltammetrie an Polymerfilmen untersuchten Redoxeigenschaften zeigen ein molmassenabhängiges Verhalten. Die Homopolymere mit hohen Molmassen lassen sich reversibel gemäß dem EE-Mechanismus in einem zweistufigen Redoxprozeß reduzieren. Bei den Homopolymeren niedriger Molmasse wurden irreversible Prozesse beobachtet, die mit dem EC-Mechanismus erklärt werden können. Die Überträgerwirkung von 2-(4-Methoxyphenylazo)anthrachinon auf die radikalische Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat wurde untersucht. Es wurde kein Einfluß auf die Molmasse des resultierenden Polymethylmethacrylates gefunden. Vier phenylazoanthrachinonhaltige, strukturell unterschiedliche Copolymethacrylate wurden durch radikalische Lösungspolymerisation synthetisiert. Die Copolymere sind bis auf ein flüssigkristallines Copolymer amorph. Das flüssigkristalline Copolymer läßt sich während der cyclo- voltammetrischen Festkörperuntersuchungen reversibel nach dem EE-Mechanismus zweistufig reduzieren. Die amorphen Copolymere zeigen den EC-Mechanismus. Eine neue, polymeranaloge Veresterungsmethode wurde entwickelt, indem hochmolekulare Polymethacrylsäure in Anwesenheit von CsF mit verschiedenen Alkylhalogeniden umgesetzt wurde. Die Reaktion mit Methyljodid verlief nahezu vollständig. Die Umsetzungen mit fünf anderen Alkylhalogeniden führten jeweils zu Copolymeren mit nicht umgesetzten Carboxylgruppen. Der Reaktionsmechanismus der CsF-unterstützten Veresterung wurde an niedermolekularen Verbindungen 1H-, 13C- und 19F-NMR- spektroskopisch untersucht. Durch CsF-unterstützte, simultane Veresterung von Polymethacrylsäure mit zwei Alkylhalogeriiden wurde, ein hochmolekulares, amorphes Copolymethacrylat mit Phenylazoanthrachinon- und Benzylseitengruppen synthetisiert, das sich im Festkörper reversibel nach dem EE-Mechanismus reduzieren läßt.