Entwicklung Nucleophiler Eisen-Komplexe

In Zeiten von Resourcenknappheit spielt Nachhaltigkeit, in der Entwicklung neuer chemischer Transformationen eine entscheidende Rolle. Das Gebiet der Nachhaltigen Metallkatalyse erfreut sich einer wachsenden Beliebtheit, da sie sich durch die Nutzung von gut verfügbaren und biorelevanten Metallen auszeichnet. Ein Beispiel hierfür stellt das elektronenreiche Ferrat [Bu4N][Fe(CO)3(NO)] (TBAFe) dar, das einen einfach zugänglichen und stabilen Katalysator in Transformationen wie allylischen Substitutionen darstellt. Durchden Zusatz eines Liganden wie SIMes wird das lineare thermodynamisch günstigere Regioisomer bevorzugt gebildet. Daher stellte sich die Frage ob auch π-Allyl-Eisen Komplexe als Katalysatoren genutzt werden können. Es konnte gezeigt werden, dass diese Komplexklasse eine bemerkenswerte Katalysatoraktivität mit einer hohen Anwendungsbreite aufweist. Allylische Substitutionen produzieren stets stöchiometrische Mengen an Abfall in Form einer Abgangsgruppe (CO2 und Alkohol in dieser Arbeit). Da Abfallvermeidung einen der wichtigsten Ansprüche bezüglich der Nachhaltigkeit darstellt sollte die Abgangsgruppe des Allyldonors zur Produktbildung genutzt werden. Dieses Ziel wurde durch Zugabe eines Michael-Akzeptors mit Entwicklung der ersten Eisen-katalysierten regioselektiven unterbrochenen allylischen Substitution erreicht. Im nächsten Schritt wurden Vinylcyclopropane als vollständig abfallfreie Allylquellen verwendet. Nach Eisen-katalysierter allylischer C-C-Bindungsaktivierung war zum einen eine spurlose allylische Substitution möglich. Desweiteren wurde eine [3+2]-Cycloaddition entwickelt. Eine andere Eduktklasse die nur geringe Mengen an stöchiometrischem Abfall erzeugt stellen Diazoverbindungen dar. In der Doyle-Kirmse Reaktion als Modellreaktion, wurde das elektronenreiche Ferrat TBAFe als effizienter Carben-Transfer Katalysator identifiziert. Außerdem wurden weitere Carben-Transfer-Reaktionen wie eine Wittig-Reaktion oder eine Insertion in Heteroatom-H-Insertion entwickelt. Eine weitere Möglichkeit um den Prinzipien der Nachhaltigen Metallkatalyse zu folgen ist die Verwendung von biomimetischen Metallkomplexen als Katalysatoren. Hierfür wurde die Komplexklasse der reduzierten Roussins Roten Ester (rRREs) als effiziente Katalysatoren für die allylische Sulfenylierung genutzt. Mit dieser neuen Katalysatorklasse wurden verschiedene Thiole unter Retention der Konfiguration und einer hohen Präferenz zur Bildung des ipso-Substitutionsproduktes allyliert.